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向原料液中加入第三組分（稱為萃取劑或溶劑），以改變原有組分間的相對揮發度而得到分離。與恒沸精餾不同的是萃取劑不與原料液中任何組分形成恒沸物。

為增大被分離組分的相對揮發度，應使各板液相均保持足夠的添加劑濃度，當原料和萃取溶劑以一定比例加入塔內時，必存在某一個最合適的回流比。當不含添加劑的回流過大，非但不能提高餾出液組成，反而會降低塔內添加劑的濃度而使分離變得更為困難。同樣，當塔頂回流溫度過低或添加劑加入溫度較低，都會引起塔內蒸汽部分冷凝而沖淡各板的添加劑濃度。

在設計時，為使精餾段和提餾段的添加劑濃度大致接近，萃取精餾的料液往往以飽和蒸汽的熱狀況加入塔內。若為泡點加料，精餾段與提餾段的添加劑濃度不同，應使用不同的相平衡數據進行計算。

萃取精餾中的添加劑加入量一般較多，沸點又高，精餾熱能消耗中的相當可觀部分用于提高添加劑的溫度。

主要設備是萃取精餾塔。由于溶劑的沸點高于原溶液各組分的沸點，所以它總是從塔釜排出的。為了在塔的絕大部分塔板上均能維持較高的溶劑濃度，溶劑加入口一定要在原料進入口以上。但一般情況下，它又不能從塔頂引入，因為溶劑入口以上必須還有若干塊塔板，組成溶劑回收段，以便使餾出物從塔頂引出以前能將其中的溶劑濃度降到可忽略的程度。溶劑與重組分一起自萃取精餾塔底部引出后，送入溶劑回收裝置。一般用蒸餾塔將重組分自溶劑中蒸出，并送回萃取精餾塔循環使用。一般，整個流程中溶劑的損失是不大的，只需添加少量新鮮溶劑補償即可。

例如，從烴類裂解氣的碳四餾分分離丁二烯時，由于碳四餾分的各組分間沸點相近及相對揮發度相近的特點，而且丁二烯與正丁烷還能形成共沸物，采用普通的精餾方法是難以將丁二烯與其它組分加以分離的。如果采用萃取精餾的方法，在碳四餾分中加入乙腈做萃取劑，則可增大組分間的相對揮發度，使得用精餾的方法能將沸點相近的丁二烯、丁烷和丁烯分離。碳四餾分經過脫碳三、和碳五餾分后，進入丁二烯萃取劑精餾塔，在萃取劑乙腈的存在下，使丁二烯（包括少量的炔烯）、乙腈與其它組分分開，從塔釜采出并進入解析塔，在此塔中，丁二烯、炔烯從乙腈中解析出來，萃取劑循環使用。丁二烯、炔烯進入炔烯萃取精餾塔，丁二烯從塔頂逸出，經水洗，得到成品丁二烯。

由于加入的萃取劑是大量的（一般要求xs>0.6）,因此塔內下降液量遠大于上升蒸汽量，造成汽液接觸不佳，設計時要考慮塔板及流體動力情況。

由于組分間相對揮發度是借助萃取劑的加入量來調節，當塔頂產品不合格時，不能采用加大回流的辦法調節，一般調節方法：①加大萃取劑用量；②減少進料量，同時減少塔頂產品的采出量；

在決定塔徑及設計塔板結構時，除了按照蒸汽量計算外，還應注意液流中有較大量的萃取劑。

萃取精餾的添加劑(又稱萃取劑)的選擇原則是：①選擇性高，即加入少量添加劑就可大幅度增加組分間的相對揮發度；②揮發度小，即具有比料液組分高得多的沸點；③與原料液有足夠的互溶度，在塔板上不出現液體分相現象；④來源充足,價格便宜,水和某些極性有機化合物是最常用的添加劑。

萃取精餾主要用于那些加入添加劑后，因相對揮發度增大所節省的費用，足以補償添加劑本身及其回收操作所需費用的場合。萃取精餾最初用于丁烷與丁烯以及丁烯與丁二烯等混合物的分離。目前，萃取精餾比恒沸精餾更廣泛地用于醛、酮、有機酸及其他烴類氧化物等的分離。

①萃取劑比挾帶劑易于選擇。

②萃取劑在精餾過程中基本上不汽化，萃取精餾的耗能量較恒沸精餾少。

③萃取精餾過程中，萃取劑加入量的變動范圍較大，在恒沸精餾中適宜的挾帶劑量多為一定。所以萃取精餾操作較靈活，易控制。

④萃取精餾不宜采用間歇操作，而恒沸精餾可以采用間歇操作方式。

⑤恒沸精餾操作溫度較萃取精餾低，所以恒沸精餾適用于分離熱敏性溶液。

化學及石油化工等領域中，萃取精餾主要用于兩個方面：一是沸點相近的烴的分離，如最典型的丁烯與丁二烯的分離，兩者沸點相差只有2℃，相對揮發度為1.03；二是共沸物的分離，如甲醇-丙酮、乙醇-乙酸乙酯以及乙醇和醋酸等有機物水溶液。

萃取精餾的優點是增加了被分離組分之間的相對揮發度，使難分離物系的分離能夠進行；缺點是加入的萃取劑量較大，增大了分離過程的能耗。因此，對萃取精餾進行改進，對強化分離過程具有重要意義。

①芳烴分離過程

在芳烴回收方面，液液萃取技術已經有很長的使用歷史，液液萃取技術基于組分的極性，來影響組分間的分離，而對于沸點的影響較小。因為受到溶劑選擇的限制，對于較寬沸點混合料的分離，采用萃取精餾很難實現，早先它只能對窄沸點物料使用，如采用N-甲基吡咯烷酮或N-甲酰嗎啉作為溶劑進行的C6和C7物料的分離過程。

然而，隨著萃取精餾技術的發展，采用混合溶劑進行的萃取精餾解決了以上問題。美國GTC技術公司的GT-BTX技術具體體現了現代萃取精餾技術在混合芳烴(苯、甲苯、二甲苯)分離過程中的應用。

與傳統混合芳烴分離過程相比，GT-BTX工藝具有投資成本低、所需設備單元數少、溶劑性能優異、產品被污染的風險小、產品回收率高、純度高，同時能量消耗低、操作彈性大。經過工業化(120萬t/a)技術經濟指標的考核，苯和甲苯的純度分別達到99.995%和99.99%?？偡紵N回收率高于99.19%，溶劑中抽余液和萃取液的質量分數小于10^-6，每千克進料的能量消耗為798kJ。

②催化裂化汽油的脫硫

催化裂化(FCC)汽油中所含的硫化物中50%～60%(質量分數)是噻吩及其烷基衍生物，其余為硫醇及其他硫化物。在催化裂化條件下噻吩化合物穩定性較強，國外公司普遍采用加氫脫硫方法，為了進一步降低汽油中的硫含量，目前采取的措施是提高加氫處理能力。加氫有利于進行燃料中脫硫處理，但是它存在運行費用高、深度加氫將降低汽油辛烷值等缺點。

根據油品所含硫化物的特點，目前普遍采用催化氧化、絡合法、催化吸附、生物法、溶劑萃取和堿洗法等進行油品中硫化物脫除。在這些方法中，萃取精餾技術具有其自身優勢，在處理FCC汽油時，該工藝技術采用一種可以改變進料中非芳烴組分(含烯烴)和噻吩化合物相對揮發度的溶劑，在萃取噻吩化合物的同時，也萃取其他芳烴硫化物(由于這些化合物的強極性)，而不含烯烴的組分進入加氫系統進行處理。采用萃取精餾和堿洗法，具有無辛烷值損失、加氫負荷低、可處理較寬范圍硫含量的裂解料、操作彈性大的特點。

通過在加氫前加入萃取精餾，解決了傳統工藝中存在的問題，芳烴中的噻吩硫化物被高選擇性的溶劑萃取，減少了抽余液中的烯烴含量，低硫、高烯烴的抽余液可以直接與含10×10^-6噻吩硫的汽油摻混。而高含量的硫醇在進料或抽余液中可以采用傳統的堿洗方式進行處理，這樣總的硫含量很容易降低到(5～110)×10^-6，同時不用降低辛烷值。

③裂解汽油回收和苯乙烯提純

裂解汽油副產品中含有豐富的石油化工化合物，如果對其進行提純并加以充分利用，將產生相當大的經濟效益。由于這些組分沸點接近，形成了絡合物，采用傳統分離方法很難將其分離。而萃取精餾技術的發展為其提供了可能，萃取精餾技術通常用于從裂解汽油的輕組分中提純丁二烯和異戊二烯，實際上也可以用于從C8料中有效分離苯乙烯。

傳統的裂解過程存在一個加氫工藝步驟，該步驟中一方面存在結焦問題，同時，反應也需要大量的氫源。近年研究表明，苯乙烯是結焦的根源之一，降低苯乙烯含量是解決結焦較好的方法。

采用混合溶劑進行的萃取精餾技術，可以以較小的成本實現苯乙烯的提取，因此，萃取精餾技術應用一方面使得苯乙烯從燃料產品轉化為石化產品，價值得到提升。另外，加氫處理氫消耗減少，結焦問題得到解決。